［本站(zhàn)訊］近日，化(huà)學與化(huà)工學院楊劍教授在水系鋅金(jīn)屬電池研究中取得系列進展，相關成果以“Spontaneous Molecule Aggregation for Nearly Single-Ion Conducting Sol Electrolyte to Advanced Aqueous Zinc Metal Batteries: The Case of Tetraphenyl- porphyrin”爲題，發表在國際期刊Angew. Chem. Int. Ed.（Angew Chem. Int. Ed.,2024,63, e202401441）上(shàng)。山東大學博士研究生(shēng)董鏡鏡爲第一(yī)作(zuò)者，楊劍教授爲通訊作(zuò)者，山東大學爲第一(yī)完成單位。

在過去幾十年裏，锂離子(zǐ)電池取得了(le)巨大成功。但(dàn)锂資源有限的儲量和電池安全性等問題促使人(rén)們開始尋找锂離子(zǐ)電池的替代品。水系鋅金(jīn)屬電池（AZMBs）因采用無毒的水系電解液和儲量豐富的金(jīn)屬鋅作(zuò)爲負極而備受關注。金(jīn)屬鋅作(zuò)爲負極具有高理(lǐ)論容量（5851 mAh cm-3和820 mAh g-1）和低(dī)氧化(huà)還原電位（-0.762 V vs SHE）等許多優點。然而，鋅負極的應用受到枝晶生(shēng)長和副反應過多的限制，導緻庫侖效率低(dī)下(xià)，内阻增加，電池性能(néng)下(xià)降。

人(rén)們已經開發了(le)各種策略來解決鋅負極存在的問題。這些(xiē)策略包括使用3D集流體來降低(dī)局部電流密度，表面鈍化(huà)以阻隔金(jīn)屬Zn和腐蝕性電解液，調控Zn負極表面晶面以降低(dī)成核勢壘并調節生(shēng)長，以及通過電解液工程來調控溶劑化(huà)結構，調控亥姆霍茲層并抑制副反應等。由于電解液調控不涉及複雜的制備，降低(dī)了(le)材料和時間成本，因此具有良好(hǎo)(hǎo)的應用前景。然而，過去關于電解液添加劑的研究主要集中在調節溶劑化(huà)結構和降低(dī)電極/電解液界面上(shàng)水含量方面，忽略了(le)電解液的一(yī)個重要特質，即鋅離子(zǐ)的輸運。在普通的電解液中，例如(rú)2 M ZnSO4，電解液雖然具有足夠的離子(zǐ)傳輸，但(dàn)是鋅離子(zǐ)對離子(zǐ)遷移的貢獻，如(rú)果以Zn2+遷移數（tZn2+）來衡量的話，總是在0.3-0.5的範圍内。超過一(yī)半的電流是由陰離子(zǐ)貢獻的。在這種情況下(xià)，濃差過電位會迅速增加，加劇副反應并降低(dī)電化(huà)學性能(néng)。此外，陰離子(zǐ)的快(kuài)速擴散也(yě)會促進相關的副反應，例如(rú)在Zn負極上(shàng)形成Zn4SO4(OH)6·4H2O（ZHS）。提高Zn2+的傳輸可以降低(dī)濃度過電位并抑制陰離子(zǐ)相關的副反應。另一(yī)個以前被忽略的方面是電解液添加劑在電極/電解液界面上(shàng)的耦合。在大多數情況下(xià)，這些(xiē)有機添加劑被認爲是以單分(fēn)子(zǐ)形式吸附在鋅負極上(shàng)。但(dàn)是，單分(fēn)子(zǐ)吸附層在Zn負極上(shàng)的結合強度有限。此外，這些(xiē)單分(fēn)子(zǐ)吸附層太薄，無法保護Zn負極免受電解液的腐蝕，也(yě)無法抑制潛在的枝晶生(shēng)長。如(rú)果它們自組裝成大分(fēn)子(zǐ)并吸附在Zn負極上(shàng)，結合強度和吸附層厚度必然會提高，從而進一(yī)步改善電化(huà)學性能(néng)。遺憾的是，以前沒有深入探索。

四苯基卟啉四磺酸（TPPS）自組裝形成膠體電解液用于鋅離子(zǐ)電池（Angew Chem. Int. Ed., 2024, 63, e202401441）

楊劍教授課題組将四苯基卟啉四磺酸（TPPS）引入到傳統的電解液（ZnSO4）中。TPPS在靜置後自組裝成J型聚集體（J-Agg），形成膠體電解液。與單分(fēn)子(zǐ)相比，聚集體的形成進一(yī)步提高了(le)鋅負極的電化(huà)學性能(néng)。它爲電解液的研究提供了(le)新(xīn)的認識。TPPS促進了(le)陰離子(zǐ)在Zn2+溶劑化(huà)結構中的結合，降低(dī)了(le)遊離陰離子(zǐ)的含量，降低(dī)了(le)它們對電流密度的貢獻。結果表明，鋅離子(zǐ)轉移數（tZn2+）随陰離子(zǐ)種類和含量的不同，從0.31增加到0.8 ~ 0.95。與不添加TPPS的電解液相比，使用這種膠體電解液，AZMBs的電化(huà)學性能(néng)有了(le)顯著提高。

在電解液方面的研究成果還包括：以六甲基磷酰三胺（HMPA）作(zuò)爲電解液添加劑，自身(shēn)不發生(shēng)分(fēn)解，但(dàn)卻促進了(le)陰離子(zǐ)（OTf-）分(fēn)解，原位形成富含無機物的固态電解質層（Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202310290）；用價格低(dī)廉的Zn(BF4)2取代Zn(OTf)2作(zuò)爲固态電解質層當中ZnF2的來源，同時引入THF作(zuò)爲電解液稀釋劑，通過弱溶劑效應促進BF4¯進入溶劑化(huà)結構，分(fēn)解産生(shēng)富含無機物的固态電解質層（Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202315 834）；通過有機胺插層制備出磷酸氫锆的超薄納米片(ZrP NPs)，作(zuò)爲新(xīn)型膠體電解質來提升水系鋅金(jīn)屬電池的全天候電化(huà)學性能(néng)（Angew Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202308068）；詳細地總結了(le)目前鋅負極的研究進展（Adv. Energy Mater., 2023, 13, 2200606, ISI hot cited paper），并對其存在的問題和未來的發展方向進行了(le)展望和討(tǎo)論。

上(shàng)述研究工作(zuò)得到了(le)國家自然科學基金(jīn)、山東省自然科學基金(jīn)，國家博士後基金(jīn)和山東大學傑出人(rén)才體系的資助。相關研究成果先後多次被水系儲能(néng)、今日科學、科學材料等微信公衆号轉載。研究過程得到山東大學化(huà)學化(huà)工學院物質成分(fēn)分(fēn)析測試中心和山東大學交叉學科團隊的鼎力支持。