［本站(zhàn)訊］近日，化(huà)學與化(huà)工學院佟振合院士團隊孫頔教授課題組在高核銅(I)簇構築及其應用領域取得系列重要進展，相關研究成果以“Assembly of air-stable copper(I) alkynide nanoclusters assisted by tripodal polydentate phosphoramide ligands”爲題，發表在國際期刊Nature Synthesis上(shàng)。山東大學博士研究生(shēng)趙慧爲該論文的第一(yī)作(zuò)者，孫頔教授爲該論文的通訊作(zuò)者。山東大學爲該論文的第一(yī)完成單位。

原子(zǐ)級精确的币金(jīn)屬（Cu、Ag和Au）納米團簇作(zuò)爲一(yī)種新(xīn)興的連接原子(zǐ)/分(fēn)子(zǐ)和納米顆粒的紐帶，因其多變可調的分(fēn)子(zǐ)結構及在催化(huà)、發光、電化(huà)學等領域的潛在應用而引起科研工作(zuò)者的關注。爲了(le)構築高核的币金(jīn)屬團簇，引入導向劑是一(yī)個有效的途徑。其中，陰離子(zǐ)模闆已被廣泛應用于指導高核銀簇的構築。與金(jīn)和銀相比，銅是一(yī)種天然儲量大、低(dī)毒性的金(jīn)屬，這使它在基礎研究和應用科學方面都更具有探索價值。然而，銅(I)簇的穩定性較差，結晶過程困難，這導緻模闆化(huà)銅簇的合成及功能(néng)化(huà)研究仍然充滿挑戰。

圖1：(a)Cu62，Cu32和Cu24的結構示意圖；(b) Cu₆₂簇中四殼層（(C₂)@Cu₈@(C₂)₁₂@Cu₅₄）内核示意圖；(c) 染料降解活性圖（中性紅：NR；甲基橙：MO；羅丹明B：RhB）；(d) Cu₆₂簇中電子(zǐ)-空穴分(fēn)布圖。

在上(shàng)述背景下(xià)，孫頔教授課題組通過在Cu/RCºCH自組裝體系中引入具有多齒配位潛力的膦酰胺（N,N',N''-三(2-吡啶基)磷酸三酰胺）配體，在室溫下(xià)成功構築C₂^2-離子(zǐ)模闆化(huà)的高核銅(I)炔簇（Cu62）。如(rú)圖1所示，Cu62具有雙金(jīn)屬殼層結構，包括内部的Cu₈立方體和外部的Cu₅₄殼層。由炔醇（1-乙炔基-1-環己醇）原位釋放(fàng)的C₂^2-離子(zǐ)作(zuò)爲模闆和插層，促進了(le)Cu₆₂簇中罕見四殼層（(C₂)@Cu₈@(C₂)₁₂@Cu₅₄）内核的形成。具有雙功能(néng)的膦酰胺通過氫鍵和配位鍵的協同作(zuò)用，進一(yī)步提高了(le)銅(I)簇的穩定性。當在上(shàng)述體系中使用不含羟基基團的環丙基乙炔時，分(fēn)離出不含C₂^2-離子(zǐ)的Cu12，這表明炔醇配體中的羟基基團促進了(le)C₂^2-離子(zǐ)的釋放(fàng)。随後，利用原位質譜和色譜技術，探究了(le)C₂^2-離子(zǐ)的作(zuò)用機制，發現陰離子(zǐ)緩釋平衡對銅(I)簇形成起到關鍵作(zuò)用。基于此，結合溶劑調控策略，得到另外兩個C₂^2-離子(zǐ)模闆化(huà)高核Cu(I)炔簇（Cu32和Cu24），由此證明該合成方法的普适性。同時，以原子(zǐ)級精确的銅(I)炔簇作(zuò)爲反應模型，檢測到Cu₆₂簇在可見光照下(xià)可以産生(shēng)活性氧物種（•OH），并在染料（羅丹明B、甲基橙和中性紅）降解方面具有較好(hǎo)(hǎo)的應用。結合理(lǐ)論計算(suàn)來研究Cu62的電子(zǐ)結構，揭示其在發光和催化(huà)中的反應機制，闡明了(le)結構與催化(huà)性能(néng)之間的構效關系。該工作(zuò)不僅實現了(le)多殼層結構銅(I)炔簇的普适性合成，而且爲其功能(néng)化(huà)研究提供了(le)新(xīn)的視角（DOI: 10.1038/s44160-023-00467-4）。

近年來，孫頔教授團隊聚焦銅(I)簇的設計與合成，在此基礎上(shàng)，借助配位鍵、共價鍵、非共價作(zuò)用力等發展了(le)三級遞階複雜度的同手性團簇超結構的組裝策略，實現了(le)銅簇基超分(fēn)子(zǐ)孔材料的構築，爲利用團簇基元精準構建多層次、跨尺度結構的超分(fēn)子(zǐ)功能(néng)體系提供了(le)一(yī)種新(xīn)的途徑。相關研究成果發表在Nat. Synth. (DOI: 10.1038/s44160-023-00467-4), J. Am. Chem. Soc.(J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 10355), Nat. Commun. (Nat. Commun., 2023, 14, 6413), Angew. Chem. Int. Ed. (Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202306849;Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202306822;Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202302595;Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202217784), CCS Chem. (DOI: 10.31635/ccschem.024.202303703)等期刊。

上(shàng)述研究得到了(le)國家自然科學基金(jīn)傑出青年基金(jīn)項目、國家自然科學基金(jīn)重大研究計劃集成項目、國家自然科學基金(jīn)委員會重大研究計劃培育、國家自然科學基金(jīn)面上(shàng)、山東省自然科學基金(jīn)、中國博士後科學基金(jīn)等項目的資助和支持，山東大學結構成分(fēn)與物性測量平台X-射線單晶衍射中心爲本工作(zuò)中關鍵分(fēn)子(zǐ)結構的解析提供了(le)關鍵的測試服務。